Die Luftprobenahme mit Adsorptionsröhrchen

In den letzten Jahren ist bei den Feuerwehren im Rahmen der wachsenden Ausstattung mit Messtechnik auch eine Probenahme mittels Tenax-Adsorptionsröhrchen immer wichtiger geworden.
Ich möchte in dem folgenden Artikel einige der möglichen Fehler, die vor, während und nach der Probenahme auftreten können darstellen.

Was kann schon alles vor der Probenahme passieren? Das ist mehr, als man glaubt.
Die Spanne der Möglichkeiten reicht von einer falschen Lagerung bis hin zu ungeeigneten Röhrchen.

Ein erster Fehler ist, man kauft sich schöne, teure Probenahmeröhrchen, nimmt an der Einsatzstelle eine wunderbare Probe und dann kommt die blöde Frage: was mache ich jetzt mit dieser Probe?
Das ist ein Punkt – und er wird uns durch den ganzen Artikel begleiten – der meiner Meinung nach am wichtigsten ist. Wir müssen mit der analysierenden Stelle (Labor) in Kontakt treten und das nicht erst im Falle eines Einsatzes; wer die untersuchende Stelle im einzelnen Fall ist, hängt von den Möglichkeiten in der Umgebung ab. Es kann sich dabei um ein freies Labor, einen ATF-Standort oder ein Labor/Laborfahrzeug einer Umweltbehörde handeln. Man sollte schon bei der erstmaligen Beschaffung der Röhrchen mit dem Labor Rücksprache halten. Dabei müssen Punkte geklärt werden, wie der, welche Röhrchen das Labor überhaupt untersuchen kann (es gibt verschiedene Röhrchentypen, diverse Adsorbentien, unterschiedliche Maße und mehrere Untersuchungsmethoden).

Dann komme ich jetzt zu einem zweiten Fehler, der bei meinen Messungen schon ein paar Mal aufgetreten ist – aber zum Glück nicht häufig. Es handelt sich dabei um eine Verschmutzung des Adsorptionsmittels im noch ungeöffneten Röhrchen. Das kann man den Röhrchen aber nicht ansehen! Deshalb empfehle ich, sobald eine neue Lieferung von Probenahmeröhrchen eingetroffen ist, ein Röhrchen aus der Lieferung dem Labor zu schicken und dieses einmal überprüfen zu lassen. Dabei geht es nicht darum, dass das Röhrchen absolut blindwertfrei ist, sondern um grobe Verschmutzungen festzustellen, die das Analysenergebnis negativ beeinflussen.
Den dritten Fehler hat man dann direkt auch schon ausgeschlossen. Leider gibt es manchmal auch Probleme mit der Passgenauigkeit der Probenahmeröhrchen. Entweder sie sind zu kurz, dann wird das Trägergas in der Desorptionseinheit des Gaschromatographen nicht durch das Röhrchen geleitet, sondern es strömt daran vorbei und man bekommt eventuell ein leeres Chromatogramm und glaubt, man hätte nichts gefunden. Tatsächlich aber hängt der mögliche Gefahrstoff noch im Tenax fest. Eine zweite Fehlermöglichkeit ist, dass das Röhrchen zu lang ist, dann bekommt man die Desorptionseinheit nicht geschlossen oder möglicherwiese zerbricht das Röhrchen und der Analytiker darf seinen Gaschromatographen auseinanderbauen und reinigen, weil überall das Tenax verstreut ist. Die Probe, und damit auch das gewünschte Chromatogramm, sind unwiderruflich verloren. Aber egal welcher der geschilderten Fälle eingetreten ist, ist es ärgerlich, weil man keine Ergebnisse bekommt, bzw. bei Fall 1 eine Gefahr möglicherweise nicht erkennt, falsche Schlüsse zieht und in der Folge falsche Entscheidungen trifft – das kann schlimme Folgen haben.

Dann kommen wir zum nächsten Fehler, der falschen Lagerung. Die schon in geöffnetem Zustand gelieferten Röhrchen verfügen über ein Ablaufdatum, da sie trotz aufwändiger Verpackung nicht absolut dicht sind. Nach dem Ablauf des Datums müssen die Röhrchen nicht automatisch unbrauchbar sein, aber sie könnten es. Da hilft erneut die Überprüfung eines Röhrchens aus der Charge unter Laborbedingungen. Die verschlossenen Röhrchen sind deutlich länger haltbar – irgendwann sollte man auch diese in der beschriebenen Weise überprüfen. Die Lagerung beider Röhrchentypen ist grundsätzlich nicht so schwierig. Die verschmolzenen Röhrchen müssen lichtgeschützt gelagert werden, weil sonst die Qualität des Tenax abnimmt und sich im Röhrchen Stoffe bilden, die sehr hohe Blindwerte erzeugen.

Die geöffnet gelieferten Röhrchen hingegen sind durch die Umverpackung vor dem Lichteinfluss geschützt. Der Effekt, dass sich das Tenax zersetzt, entsteht auch bei dauerhaft zu warmer Lagerung (keine Panik: Zimmertemperatur ist in Ordnung); man sollte die Packungen aber nicht tagelang im Sommer in der prallen Sonne lagern (z.B. Fahrzeug im Freien).

Oh, was man alles beachten muss. Aber bis jetzt haben wir erst mal alles richtig gemacht, wir haben ein Labor gefunden, welches unsere Röhrchen untersuchen kann, unsere Röhrchen passen auch in deren Analysengeräte und sind blindwertfrei; und jetzt kommt der Einsatz und wir sind an der Einsatzstelle und müssen eine Luft-Probe nehmen; was kann da denn jetzt alles Schiefgehen?

Als erstes ein etwas komischer Fehler, der mir in meinen ersten Tagen beim LANUV passiert ist. Man ist neu im Bereich und arbeitet mit den Messgeräten, sodass man mit denen sicher umgehen kann; unter anderem habe ich ein paar Messungen mit unserem GC-MS gemacht. Ich habe verschiedenste Untersuchungen durchgeführt. Dabei ist mir aufgefallen, dass ich öfter zwei recht großen Peaks im Chromatogramm hatte und diese von Limonen und Glycerin stammte. Komisch, da nehme ich eine Probe aus dem Abgas meines Autos und da kommt Limonen und Glycerin raus? Dann nehme ich eine Probe aus einem BTX Prüfgas (Benzol, Toluol, Xylol-Gemisch) und da kommt ein zwei zusätzliche Peaks mit Limonen und Glycerin heraus. Woran kann das liegen?
Zur Auflösung: Limonen ist, wie der Name es schon andeutet, ein Duftstoff der aus Zitrusfrüchten gewonnen wird und intensiv nach Zitrone riecht. Da das ein sehr erfrischender Geruch ist, wird dieser technisch sehr gerne eingesetzt; vorhanden ist er in Reinigungsprodukten oder Pflege- und Hygieneartikeln. Und da liegt auch schon die Lösung sprichwörtlich auf der Hand: ich habe mir vor und nach dem Arbeiten meine Hände mit Handcreme eingecremt – in dieser ist jedoch auch Limonen enthalten – dann hab ich leichtsinnigerweise die Röhrchen ohne Handschuhe angefasst und dabei die Spuren der Creme auf dem Röhrchen verteilt. Diese Spuren reichen allerdings aus, um das Messergebnis zu verfälschen. Daher rate ich immer, bei der Probenahme mit Probenahmeröhrchen, wie auch bei allen anderen Probenahmen, stets Handschuhe zu tragen (z.B. aus Nitril), aber keinesfalls die Arbeitshandschuhe (denn da „ist was drin“).

Ein weiterer möglicher Fehler ist recht ähnlich wie der Handcremefehler. Nach einer Probenahme muss man ja die Probe beschriften. Ein beliebter Fehler dabei ist, mit einen Permanent-Stift (Filzschreiber) das Röhrchen zu beschriften. Der Grundgedanke ist auch nicht schlecht, weil so die Probe auch ohne Umverpackung eindeutig zuordnungsbar ist. Jetzt kommt das aber: durch den Permanent-Stift trägt man Lösemittel auf dem Röhrchen auf und bei der Analyse misst man nicht nur die Probe, sondern auch alle Inhaltsstoffe des Stiftes und man kann später nicht mehr auseinanderhalten, was zum Stift und was zur eigentlichen Probe gehörte. Abhilfe dagegen gibt es auf zwei Wegen, einmal gibt es vorbeschriftete Röhrchen, dort wurde eine eindeutige Nummer in das Glas mittels eines Lasers gebrannt oder man steckt das Röhrchen sofort nach der Verwendung in eine Umverpackung und beschriftet diese.

Jetzt mal ein technischer Fehler; wie auch bei der Benutzung von Prüfröhrchen sollte man bei der Luft-Probenahme einen Dichtigkeitstest der Probenahmepumpe durchführen, weil sonst eventuell nicht das Volumen durch das Röhrchen gezogen wird, wie angenommen. Dabei verweise ich auf das Handbuch des Herstellers der Pumpe.

So, jetzt zu einem Punkt der Verwirrung hervorrufen kann. Zeigt der Pfeil, der auf dem Röhrchen aufgedruckt ist, bei der Probenahme in die Pumpe oder von der Pumpe weg? Da muss ich ehrlich sein; ich hatte hier zunächst etwas anderes geschrieben, aber beim Verfassen des Artikels ist mir aufgefallen, dass je nach Typ des Röhrchen der Pfeil in eine andere Richtung zeigt. Mal in Richtung der Probenahme und mal in Richtung der Desorption.
Deshalb folgender Merksatz:
Das Röhrchen muss immer so eingesetzt werden, dass die Schicht auf dem die Stoffe hängen bleiben sollen (Adsorbens) weiter außen liegt (die weiße Schicht muss näher dem Ausgang sein, als der Pumpe).

So jetzt haben wir unsere Probe, jetzt kann ja nicht mehr viel schief gehen.

Leider nicht, so einfach ist das dann doch auch nicht, aber die schwierigsten Schritte haben wir jetzt schon geschafft, jetzt kommen nur noch kleine Fehlerquellen.

Die erste der kleinen Fehlerquellen entsteht dadurch, dass die Probe altert, das heißt, sie wird genommen und dann bleibt dann erst mal 2 Wochen im Feuerwehrfahrzeug oder im Gerätehaus liegen, bis einer auf die Idee kommt, „da war doch noch was“. So sollte es nicht sein; bestenfalls ist schon vor der Probenahme sichergestellt, dass sie umgehend analysiert wird, je schneller desto besser. Das ist aber nicht falsch zu verstehen; damit meine ich nicht, dass nach der Probenahme ein Feuerwehrmann sich ins Auto schwingen muss und dann mit Blaulicht, Tatütata und 200km/h zum nächsten Labor fahren muss. Es reicht, wenn die Probe innerhalb der nächsten 24 Stunden analysiert wird (auch das Labor hat Vorlaufzeiten!). In der Zwischenzeit sollte die Probe aber kühl und lichtgeschützt gelagert werden. Ein Kühlschrank, in dem keine Lösemittel oder andere Chemikalien gelagert werden, bietet sich an.

Die zweite und letzte „kleine“ Fehlerquelle nach der Probenahme habe ich gerade schon erwähnt. Natürlich klappt es nicht immer, dass eine GC-MS an der Einsatzstelle ist, für die zwischen Zeit sollte die Probe von äußeren Einflüssen geschützt werden. Sie muss gut verschlossen sein, sodass sich keine weiteren Stoffe auf dem Tenax ablagern oder die auf dem Tenax gesammelten Stoffe wieder lösen.

So dann wäre es geschafft; wenn man jetzt noch die richtige Probenahmetaktik angewendet hatte, dann hat man alles richtig gemacht.

Wie man in diesem Artikel sieht, gibt sehr viele mögliche Fehlerquellen, die vor, während und nach der Probenahme auftreten können. Und wenn sich jetzt manche Fachleute meinen kleinen Artikel durchlesen, fallen denen bestimmt noch 1000 andere Punkte ein, die schiefgehen können oder auch schon passiert sind. Aber nach meinen Erfahrungen sind die hier beschriebenen Fehler die häufigsten Fehler, die bei der Luftprobenahme mittels Sammelröhrchen gemacht werden können und wenn man diese in der Zukunft vermeidet, ist das schon ein guter Schritt in die richtige Richtung.